1,4-bütandiol olarak da bilinen BDO, önemli bir temel organik ve ince kimyasal hammaddedir. BDO, asetilen aldehit yöntemi, maleik anhidrit yöntemi, propilen alkol yöntemi ve bütadien yöntemi ile hazırlanabilir. Asetilen aldehit yöntemi, maliyet ve işlem avantajları nedeniyle BDO hazırlamanın ana endüstriyel yöntemidir. Asetilen ve formaldehit önce yoğunlaştırılarak 1,4-bütandiol (BYD) üretilir ve bu daha sonra hidrojenlenerek BDO elde edilir.
Yüksek basınç (13,8~27,6 MPa) ve 250~350 ℃ koşullarında, asetilen, bir katalizör (genellikle silika destekli bakır(I) asetilen ve bizmut) varlığında formaldehit ile reaksiyona girer ve daha sonra ara ürün 1,4-bütinediol, Raney nikel katalizörü kullanılarak BDO'ya hidrojenlenir. Klasik yöntemin özelliği, katalizör ve ürünün ayrılmasına gerek olmaması ve işletme maliyetinin düşük olmasıdır. Bununla birlikte, asetilen yüksek kısmi basınca ve patlama riskine sahiptir. Reaktör tasarımının güvenlik faktörü 12-20 kat kadar yüksektir ve ekipman büyük ve pahalıdır, bu da yüksek yatırım gerektirir; Asetilen, katalizörü devre dışı bırakan ve boru hattını tıkayan poliasetilen üretmek üzere polimerleşir, bu da üretim döngüsünün kısalmasına ve verimin azalmasına neden olur.
Geleneksel yöntemlerin eksiklikleri ve yetersizliklerine yanıt olarak, reaksiyon sistemindeki asetilenin kısmi basıncını azaltmak için reaksiyon ekipmanı ve katalizörleri optimize edilmiştir. Bu yöntem hem yurt içinde hem de yurt dışında yaygın olarak kullanılmaktadır. Aynı zamanda, BYD sentezi çamur yatağı veya askı yatağı kullanılarak gerçekleştirilir. Asetilen aldehit yöntemiyle BYD hidrojenasyonu BDO üretir ve şu anda Çin'de en yaygın kullanılan yöntemler ISP ve INVISTA süreçleridir.
① Bakır karbonat katalizörü kullanılarak asetilen ve formaldehitten butinediol sentezi
INVIDIA'daki BDO prosesinin asetilen kimyasal bölümünde kullanılan bu katalizörde, formaldehit, bakır karbonat katalizörünün etkisi altında asetilen ile reaksiyona girerek 1,4-bütinediol üretir. Reaksiyon sıcaklığı 83-94 ℃, basınç ise 25-40 kPa'dır. Katalizör yeşil toz görünümündedir.
② Bütinediolün BDO'ya hidrojenasyonu için katalizör
Prosesin hidrojenasyon bölümü, seri olarak bağlanmış iki yüksek basınçlı sabit yataklı reaktörden oluşur ve hidrojenasyon reaksiyonlarının %99'u birinci reaktörde tamamlanır. Birinci ve ikinci hidrojenasyon katalizörleri aktifleştirilmiş nikel alüminyum alaşımlarıdır.
Sabit yataklı Renee nikel, 2-10 mm arasında değişen parçacık boyutlarına sahip, yüksek mukavemetli, iyi aşınma direncine, geniş özgül yüzey alanına, daha iyi katalizör stabilitesine ve uzun hizmet ömrüne sahip bir nikel alüminyum alaşım bloğudur.
Aktifleştirilmemiş sabit yataklı Raney nikel parçacıkları grimsi beyazdır ve belirli bir konsantrasyondaki sıvı alkali ile liç işleminden sonra siyah veya siyah-gri parçacıklara dönüşürler; esas olarak sabit yataklı reaktörlerde kullanılırlar.
① Asetilen ve formaldehitten butinediol sentezi için bakır destekli katalizör
Destekli bakır-bizmut katalizörünün etkisi altında, formaldehit, 92-100 ℃ reaksiyon sıcaklığında ve 85-106 kPa basınçta asetilen ile reaksiyona girerek 1,4-bütinediol oluşturur. Katalizör siyah bir toz halindedir.
② Bütinediolün BDO'ya hidrojenasyonu için katalizör
ISP prosesi iki aşamalı hidrojenasyon yöntemini benimser. Birinci aşamada, katalizör olarak toz halindeki nikel alüminyum alaşımı kullanılır ve düşük basınçlı hidrojenasyon ile BYD, BED ve BDO'ya dönüştürülür. Ayrıştırmanın ardından, ikinci aşamada katalizör olarak yüklü nikel kullanılarak yüksek basınçlı hidrojenasyon ile BED, BDO'ya dönüştürülür.
Birincil hidrojenasyon katalizörü: toz halindeki Raney nikel katalizörü
Birincil hidrojenasyon katalizörü: Toz halindeki Raney nikel katalizörü. Bu katalizör esas olarak ISP prosesinin düşük basınçlı hidrojenasyon bölümünde, BDO ürünlerinin hazırlanmasında kullanılır. Yüksek aktivite, iyi seçicilik, dönüşüm oranı ve hızlı çökelme hızı özelliklerine sahiptir. Başlıca bileşenleri nikel, alüminyum ve molibdendir.
Birincil hidrojenasyon katalizörü: toz nikel alüminyum alaşımlı hidrojenasyon katalizörü
Katalizörün yüksek aktiviteye, yüksek mukavemete, 1,4-bütinediolün yüksek dönüşüm oranına ve daha az yan ürüne sahip olması gerekmektedir.
İkincil hidrojenasyon katalizörü
Alümina taşıyıcı, nikel ve bakır ise aktif bileşenler olarak kullanılan destekli bir katalizördür. İndirgenmiş hali suda saklanır. Katalizör yüksek mekanik dayanıma, düşük sürtünme kaybına, iyi kimyasal kararlılığa sahiptir ve kolayca aktive edilebilir. Görünüm olarak siyah yonca şeklinde parçacıklar halindedir.
Katalizörlerin Uygulama Örnekleri
BYD tarafından katalizörlü hidrojenasyon yoluyla BDO üretmek için kullanılan bu sistem, 100.000 tonluk bir BDO ünitesinde uygulanmaktadır. İki adet sabit yataklı reaktör aynı anda çalışmaktadır; biri JHG-20308, diğeri ise ithal katalizörlüdür.
Eleme: İnce tozun elenmesi sırasında, JHG-20308 sabit yataklı katalizörün ithal katalizöre kıyasla daha az ince toz ürettiği tespit edilmiştir.
Aktivasyon: Katalizör Aktivasyonu Sonucu: İki katalizörün aktivasyon koşulları aynıdır. Verilerden, her aktivasyon aşamasında alaşımın alüminyum uzaklaştırma hızı, giriş ve çıkış sıcaklık farkı ve aktivasyon reaksiyonu ısı salınımının oldukça tutarlı olduğu görülmektedir.
Sıcaklık: JHG-20308 katalizörünün reaksiyon sıcaklığı, ithal katalizörün reaksiyon sıcaklığından önemli ölçüde farklı değildir; ancak sıcaklık ölçüm noktalarına göre, JHG-20308 katalizörü ithal katalizörden daha iyi aktiviteye sahiptir.
Safsızlıklar: Reaksiyonun erken aşamasındaki BDO ham çözeltisinin tespit verilerinden, JHG-20308'in ithal katalizörlere kıyasla nihai üründe biraz daha az safsızlık içerdiği, bunun da esas olarak n-butanol ve HBA içeriğinde yansıdığı görülmüştür.
Genel olarak, JHG-20308 katalizörünün performansı istikrarlıdır, belirgin yüksek yan ürün oluşumu gözlenmemektedir ve performansı ithal katalizörlerle temelde aynı veya hatta daha iyidir.
Sabit yataklı nikel alüminyum katalizörünün üretim süreci
(1) Ergitme: Nikel alüminyum alaşımı yüksek sıcaklıkta eritilir ve daha sonra şekillendirilmek üzere dökülür.
(2) Kırma: Alaşım blokları, kırma ekipmanı vasıtasıyla küçük parçacıklara kırılır.
(3) Eleme: Nitelikli parçacık boyutuna sahip parçacıkların elenmesi.
(4) Aktivasyon: Reaksiyon kulesindeki parçacıkları aktive etmek için sıvı alkali'nin belirli bir konsantrasyonunu ve akış hızını kontrol edin.
(5) Muayene göstergeleri: metal içeriği, parçacık boyutu dağılımı, basınçlı ezilme dayanımı, yığın yoğunluğu, vb.
Yayın tarihi: 11 Eylül 2023
